二氧化碳(CO2)的浓度随着工业与社会的飞速发展日益趋近极值,电化学二氧化碳还原(CO2RR)因其能耗低、工艺环保而受到广泛关注。CMCs能降低贵金属的用量,有利于降低成本和催化剂的规模化生产。CMCs 因其具有串联催化、晶格应变效应、缺陷工程等特点,在电催化领域广受关注。河南农业大学秦毓辰课题组系统梳理了电化学CO2RR的CMCs的最新进展(Chinese Chemical Letters, 2021. DOI: 10.1016/j.cclet.2021.08.074),其中包括电催化CO2RR的机理,催化性能评价参数和CMCs的制备方法和结构优势,并且在深入了解电化学CO2RR的机理和结构优势的基础上,按核壳组成对CMCs在电化学CO2RR领域的应用进行了总结、分析,对其在电化学CO2RR发展方面可能面临的机遇和挑战发表了自己的见解。
电催化CO2RR涉及多个电子或质子转移步骤,整个反应大致可分为三个步骤。在第一步中,二氧化碳分子短暂地附着在催化剂表面,然后原子之间相互作用。第二步是通过一个电子转移将CO2活化为CO2●-,这是CO2还原的关键过程。这样,CO2●-就可以很容易地附着在催化剂表面并进行进一步的反应。如图1(图1.,Chinese Chemical Letters, 2021. DOI: 10.1016/j.cclet.2021.08.074)所示,CO2可以通过不同的电子转移途径进一步还原为CO或其他产物。还原产物在表面的过度堆积会阻碍新CO2分子的吸附,影响后续反应的连续进行。因此,第三步是催化剂上还原产物的脱附,这对催化剂的稳定性起着重要的作用。
图1. CO2还原为不同产物的机理
(来源:Chinese Chemical Letters)
湿化学法由于操作简单、生产规模大,是合成 CMCs 的主要方法。其中,湿化学法可分为一步法和多步法。表格1详细地归纳了不同CMCs合成方法及其合成所需的金属前驱体(table 1. Chinese Chemical Letters, 2021. DOI: 10.1016/j.cclet.2021.08.074)在电催化CO2RR中,催化剂性能的评价参数主要涉及以下四个方面: 法拉第效率(FE)、电流密度、周转数(TON)和周转频率(TOF)。
(来源:Chinese Chemical Letters)
图2. CMCS串联催化机理示意图
(来源:Chinese Chemical Letters)
(来源:Chinese Chemical Letters)
CMCs具有多样的结构与组成,故其种类非常多,分类的标准也是因人而异的。在此篇综述中,我们按照CMCs的核与壳的种类不同将其分为三类:核、壳均为金属,核、壳为金属或金属氧化物以及核、壳为金属基化合物。
金、银和钯等金属纳米粒子在电催化CO2RR方面表现出优异的催化活性,但主要产物是一氧化碳,而其他金属纳米粒子如铜、铋可以提供各种还原产物但CO2转化能力有限。CMCs利用核壳结构的优势,成为了提高电化学CO2RR性能的一种有效手段。核、壳均为金属的催化剂的CO2RR电催化活性及其在该方面的应用如图3-5所示。(图3. Chinese Chemical Letters, 2021. DOI: 10.1016/j.cclet.2021.08.074)金属和金属氧化物异质结构由于其界面效应和串联催化等特点在电化学CO2RR中表现出巨大的潜力。
金、银和钯等金属纳米粒子在电催化CO2RR方面表现出优异的催化活性,但主要产物是一氧化碳,而其他金属纳米粒子如铜、铋可以提供各种还原产物但CO2转化能力有限。CMCs利用核壳结构的优势,成为了提高电化学CO2RR性能的一种有效手段。核、壳均为金属的催化剂的CO2RR电催化活性及其在该方面的应用如图3-5所示。(图3. Chinese Chemical Letters, 2021. DOI: 10.1016/j.cclet.2021.08.074)金属和金属氧化物异质结构由于其界面效应和串联催化等特点在电化学CO2RR中表现出巨大的潜力。
图3. AuFe-CSNP的形成示意图
(来源:Chinese Chemical Letters)
尽管CMCs已经被广泛的应用在电化学CO2RR领域,而且还获得了一些重大进展,但是其电化学CO2RR催化性能仍然有很大的提升空间。作者基于其现有的知识储备,在多碳产物的形成、串联催化、相工程和CO2RR催化机理等方面发表了自己的观点,指出了这个行业所面临的机遇与挑战。该项工作得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金、河南省重点研究与推广项目和河南农业大学拔尖人才基金的资助。
作者简介
秦毓辰,河南农业大学校聘教授。他于2016年获得中国石油大学(北京)博士学位。他目前的研究方向是功能化金属纳米材料的精准合成、纳米催化材料的表界面效应研究、电催化和光电催化。迄今为止,他已经以第一作者或通讯作者的身份在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small、 Journal of Catalysis和Chin. Chem. Lett.等优秀期刊上发表了数篇高水平文章。
王霄鹏,河南农业大学校聘教授,于2017年获得北京理工大学理学博士学位。他目前的研究方向是围绕先进碳材料开展研究,包括碳纳米管、石墨烯、氮化碳的功能化修饰、多维组装及其在先进能源器件、微纳米传感器、驱动器等方面的应用研究。迄今,他已经在优秀期刊上发表了多篇高水平SCI论文,包括Adv. Energy Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等优秀期刊。
作者简介
秦毓辰,河南农业大学校聘教授。他于2016年获得中国石油大学(北京)博士学位。他目前的研究方向是功能化金属纳米材料的精准合成、纳米催化材料的表界面效应研究、电催化和光电催化。迄今为止,他已经以第一作者或通讯作者的身份在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small、 Journal of Catalysis和Chin. Chem. Lett.等优秀期刊上发表了数篇高水平文章。
王霄鹏,河南农业大学校聘教授,于2017年获得北京理工大学理学博士学位。他目前的研究方向是围绕先进碳材料开展研究,包括碳纳米管、石墨烯、氮化碳的功能化修饰、多维组装及其在先进能源器件、微纳米传感器、驱动器等方面的应用研究。迄今,他已经在优秀期刊上发表了多篇高水平SCI论文,包括Adv. Energy Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等优秀期刊。